TPS54231のデータシート(SLUS851D)のページ6(TPS54232の場合はSLVS876Dのページ7)にありますMaximum controllable duty ratioを見ますと、その値は90%(Min値)となっています。御存知のように降圧DCDCの入出力電圧とオンデューティの関係は、Vo=Vin*オンデューティ比です。これを変形すると、Vin=Vo/オンデューティですので、Vo=3.3Vの場合は、3.3V*(1/0.9)=3.67V以上の入力電圧が必要になります。ただ実際にはロス等で、計算値より高い電圧が必要になる場合が多く、TPS54232のデータシート、ページ22のFigure 12のTypical Maximum Output Voltage vs Input Voltageのグラフでは、3.3V/2A出力の場合、入力電圧は5V近くは必要なようです。
またTI社に確認したところ、書いていただいているように100%デューティ動作はするが、出力リップルは出力電流により変化するため大きくなるということでした。